01 氯與自來水消毒
 

　　自來水使用氧化性的氯進行氯化消毒始于1908年的美國。在此之前，由于缺乏有效的滅菌手段，因病菌通過飲用水傳播帶來了多個重大疫情。在引入氯化消毒后，美國的一個明顯的現(xiàn)象是每年因傷寒導(dǎo)致的死亡率驟降，每百萬人中死亡人數(shù)從三百人迅速下降至1950年基本為零，展示出氯化消毒對人類生存和健康的重大影響。至今，氯化消毒仍然是自來水最常見的消毒方式。
 

圖1 美國歷史上傷寒導(dǎo)致的死亡率
 

　　在微生物學上，經(jīng)氯化消毒后的飲用水是安全的，因為病原體要么死亡，要么失去繁殖能力(被滅活)，所以它們無法感染人類宿主。但氯是如何發(fā)揮其消毒作用，讓人們可以安全飲水的呢？
 

　　在水中添加氯后，會形成兩種化學物質(zhì)，合稱游離氯。這些化學物質(zhì)——次氯酸(HOCl，電中性)和次氯酸根離子(OCl?，電負性)的行為大有不同。次氯酸不僅比次氯酸根離子更具活性，而且是一種較強的消毒劑和氧化劑。雖然次氯酸根離子的反應(yīng)性較低，但較長的接觸時間可使其發(fā)揮足夠的殺菌活性和消毒作用。
 

圖2 不同pH值條件下有效氯的主要存在形式
 

　　水中次氯酸分子與次氯酸根離子的濃度比例由 pH 值決定。當 pH 值低(低于 7.5)時，次氯酸分子占主導(dǎo)地位，而在 pH 值高(剛好高于中性)時，次氯酸根離子占主導(dǎo)地位。因此，氯消毒的速度和效果會受到處理水的 pH 值影響。好在，細菌和病毒在 pH 值的大部分范圍中，相對容易受到氯化作用的影響。
 

圖3 不同存在形式的有效氯殺菌效果示意圖
 

　　次氯酸具有比次氯酸根離子更強的殺菌作用的另一個原因是，細菌病原體表面通常帶有自然的負電荷，因此相對于帶負電荷的次氯酸根離子而言，其表面更容易被不帶電的中性次氯酸分子穿透，因此次氯酸分子的消毒能力要強于次氯酸根離子。
 

　　02 氯的消毒副產(chǎn)物： 氯酸鹽
 

　　由于自來水pH值為中性，因此自來水氯化消毒起作用的都是更穩(wěn)定的次氯酸根。但是，次氯酸根在水中可能因下述反應(yīng)發(fā)生分解。
 

　　ClO?+H?O→OH?+HClO(1.1)
 

　　ClO?+2HClO→ClO??+2HCl(1.2)
 

　　3ClO?→ClO??+2Cl?(1.3)
 

　　反應(yīng)1.1，1.2和1.3合起來表示次氯酸鈉可能產(chǎn)生的化學分解，其分解產(chǎn)物中氯的含氧酸鹽主要是氯酸鈉。以上分解反應(yīng)的進行程度主要與次氯酸鈉濃度，溫度和時間等有關(guān)。濃度越高反應(yīng)越快，溫度越高越有利于反應(yīng)，時間越長反應(yīng)進行越充分。其中濃度和溫度是兩個最重要的影響因素。上述反應(yīng)在40℃以上會劇烈進行并導(dǎo)致pH顯著下降，為抑制這些副反應(yīng)，對于需長時間保存的次氯酸鈉溶液，其pH需要維持在11以上。其中反應(yīng)1.3次氯酸根的歧化平衡常數(shù)非常大，反應(yīng)效果取決于溫度和濃度。
 

　　ClO?+O?→ClO??(1.4)
 

　　反應(yīng)1.4表示次氯酸根在光照條件下與氧氣可能發(fā)生的反應(yīng)，其主要產(chǎn)物也是氯酸根。
 

　　對于商品次氯酸鈉水溶液，有研究指出，在放置兩年后氯酸鈉濃度最高可達驚人的260g/L。
 

　　根據(jù)中國國家標準GB5749-2022生活飲用水衛(wèi)生標準，生活飲用水的氯酸鹽濃度不得高于0.7mg/L，而且要求在使用次氯酸鈉消毒時必須檢測該值。
 

　　世界安全用水方面的權(quán)威機構(gòu)美國自來水廠協(xié)會(American Water Works Association, AWWA)針對商品次氯酸鈉溶液應(yīng)用于飲用水消毒的規(guī)定包括：
 

　　a.盡可能生產(chǎn)后馬上使用次氯酸鈉溶液，規(guī)定要標注生產(chǎn)日期；
 

　　b.使用和保存時次氯酸鈉在溶液中的濃度需要盡量低，稀釋一倍即可使保存時高氯酸鹽濃度降低至稀釋前的1/7；
 

　　c.次氯酸鈉溶液保存時pH值需控制在11-13范圍內(nèi)，低于11有助于生成氯酸鹽，高于13有助于生成高氯酸鹽；
 

　　d.溶液中需要盡可能除去雜質(zhì)金屬離子；
 

　　e.保存溫度需要盡可能低于15℃，每降低5℃可將次氯酸鈉分解速度降低50%；
 

　　f.嚴格控制次氯酸鈉生產(chǎn)規(guī)格以避免生產(chǎn)過程中產(chǎn)生氯酸鹽。
 

　　中國國家標準GB5749-2022生活飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定，標準自來水使用次氯酸鈉消毒殺菌，加藥量一般為1——3mg/l，倘若水中的藻類較多，水質(zhì)較差，可以投加3——5mg/l濃度的藥劑。該濃度已經(jīng)非常低，分解難度相對較大，因此主要的分解問題在于使用的次氯酸鈉投加前的狀態(tài)。
 

　　03 現(xiàn)場電解制取次氯酸鈉的優(yōu)勢
 

　　根據(jù)中國國家標準GB19106-2013次氯酸鈉，商品次氯酸鈉中有效氯的濃度分三個等級，在5wt%-13wt%之間。這種高濃度十分有利于次氯酸鈉的分解。有研究表明，商品次氯酸鈉溶液初始氯酸鹽含量即有5g/L。為抑制氯酸根、亞氯酸根等消毒副產(chǎn)物的濃度，商品次氯酸鈉溶液的保質(zhì)期極為有限且保存環(huán)境要求苛刻，需要稀釋后保存，從而占用了更多的存儲空間，且需要加入大量游離堿精確調(diào)節(jié)pH值，同時需要低的保存溫度。因此，直接使用次氯酸鈉發(fā)生器電解制取低濃度的次氯酸鈉溶液在氯酸鹽副產(chǎn)物控制方面比商品次氯酸鈉有著天然的優(yōu)勢。
 

　　原位電解制取次氯酸鈉分為無隔膜法和隔膜法，前者的進水氯化鈉濃度通常為3%左右，出水有效氯濃度0.8-1.0%；后者則使用氯堿電解槽類似的結(jié)構(gòu)直接生成氯氣和氫氧化鈉，在電解槽外混合生成次氯酸鈉。由于操作簡單，目前市面上主要的電解次氯酸鈉發(fā)生器仍是無隔膜法。
 

　　現(xiàn)場電解制取次氯酸鈉相對于商品次氯酸鈉溶液，盡管pH不高(pH=9-10)，但濃度較低，一定程度抵消了前者對穩(wěn)定性的影響，且由于通常即產(chǎn)即用，次氯酸鈉分解產(chǎn)生氯酸鹽的問題相對較小，保質(zhì)期的問題也得到一定緩解。AWWA建議現(xiàn)場電解生成次氯酸鈉溶液生產(chǎn)出后24-48小時內(nèi)必須使用完，由于具有便捷性、安全性等一系列優(yōu)勢，現(xiàn)場電解生成次氯酸鈉溶液消毒工藝，近年來得到了快速推廣和普及。
 

　　04 現(xiàn)場電解制取次氯酸鈉時氯酸鹽產(chǎn)生的影響因素
 

　　與商品次氯酸鈉一樣，現(xiàn)場電解制取次氯酸鈉也有產(chǎn)生氯酸鹽的可能，但影響因素差異較大。其中最大的是電解的因素。
 

　　如果有效氯在電解液中滯留時間較長，次氯酸根有較大機會與鈦陽極接觸，則可能發(fā)生如下的兩個氧化反應(yīng)生成氯酸鈉。
 

　　ClO− + 2H2O → ClO3− + 4H+ + 4e−(1.5)
 

　　12ClO− + 6H2O → 4ClO3− + 8Cl− + 12 H+ + 3O2 + 12e−(1.6)
 

　　以上的兩個電解反應(yīng)，因與電極電位相關(guān)，不同種類的涂層鈦陽極對其影響非常大。
 

　　圖4 不同陽極涂層對氯酸鈉生成電流效率(左圖)以及生成氯酸鈉和次氯酸鈉濃度質(zhì)量比(右圖)的影響(1000A/㎡，28℃，3wt%NaCl)

 

　　根據(jù)圖4的數(shù)據(jù)，在溫度、氯化鈉濃度和陽極電流密度等條件都不變的情況下，陽極涂層對氯酸鈉副產(chǎn)物生成電流效率存在較大影響。表現(xiàn)較好的A涂層生成的氯酸鈉質(zhì)量濃度僅有次氯酸鈉質(zhì)量濃度的1%以下，相對于商品次氯酸鈉擁有較大優(yōu)勢；但是若選擇不合適的陽極涂層(如D涂層)，將會顯著提升氯酸鈉的生成效率，出水氯酸鈉的質(zhì)量濃度可達次氯酸鈉質(zhì)量濃度的10%以上。
 

　　圖5 不同氯化鈉濃度對氯酸鈉生成電流效率的影響(馬赫內(nèi)托釕系電極，1000A/㎡， 28℃)

 

　　進水氯化鈉濃度也會對氯酸鈉生成電流效率產(chǎn)生較大影響。因氯化鈉濃度低時電極電壓偏高，一方面析氯效率快速下降，另一方面也更有利于氧化次氯酸根離子生成氯酸根。在氯化鈉濃度從3.0%降至0.1%時，陽極電流密度不變的情況下次氯酸鈉生成電流效率從93%降至32%，同時氯酸鈉生成電流效率從0.5%升至5%，最終出水的氯酸鈉和次氯酸鈉質(zhì)量濃度比從接近0升至15.2%。當然，一般次氯酸鈉發(fā)生器不會將鹽度降低，因此這一問題實踐中影響可以忽略。
 

　　圖6 電流密度對氯酸鈉生成電流效率的影響(馬赫內(nèi)托釕系電極，28℃，3%NaCl)

 

　　如圖6所示，在正常3%氯化鈉濃度下， 電流密度對氯酸鈉生成的影響很小，電流密度從500A/㎡到3000A/㎡區(qū)間內(nèi)氯酸鈉生成效率基本上沒有變化。
 

圖7 7.5g/L次氯酸鈉溶液在不同溫度下避光放置的分解情況
 

　　根據(jù)圖7的數(shù)據(jù)，與現(xiàn)場無隔膜電解制取次氯酸鈉水溶液產(chǎn)物濃度接近的7.5g/L次氯酸鈉水溶液，在避光保存條件下三天內(nèi)均發(fā)生持續(xù)分解。通過滴定氯酸鈉濃度變化，發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉基本全部轉(zhuǎn)化為氯酸鈉，因此次氯酸鈉濃度的衰減對應(yīng)的是氯酸鈉濃度的上升和氯酸鈉/次氯酸鈉比例的迅速增大，48度下三天后氯酸鈉和次氯酸鈉重量比高達40%。
 

　　05 結(jié)論與建議
 

　　相對于濃度高且需要運輸和長期保存的商品次氯酸鈉，現(xiàn)場電解制取次氯酸鈉因其濃度低且可即產(chǎn)即用，在自來水消毒氯酸鹽副產(chǎn)物控制方面具有天然的優(yōu)勢。但該方法也需要注意電解條件控制以及產(chǎn)品保存溫度與保存時間。
 

　　馬赫內(nèi)托生產(chǎn)高性能電解制氯陽極，具有析氯效率穩(wěn)定、使用壽命長等優(yōu)勢。產(chǎn)品經(jīng)過十余年客戶驗證，確保在電解制氯工業(yè)應(yīng)用中實現(xiàn)可靠、持續(xù)的運行效果。
 

電解鹽水制氯MMO鈦板
 

電解海水制氯MMO鈦網(wǎng)
 

　　馬赫內(nèi)托電解制氯電極(部分)

 

　　馬赫內(nèi)托特殊陽極：電化學系統(tǒng)的引擎
 

　　馬赫內(nèi)托特殊陽極創(chuàng)立于1957年，是不溶性鈦陽極的發(fā)明者和制造商。2025年與瑞典企業(yè) Permascand正式合并，共同構(gòu)筑在催化涂層及高端電極領(lǐng)域的全球領(lǐng)先地位。
 

　　六十余年來，馬赫內(nèi)托始終專注于研發(fā)和生產(chǎn)苛刻應(yīng)用條件下的定制化鈦陽極產(chǎn)品，與近千家電化學系統(tǒng)供應(yīng)商建立了緊密的合作伙伴關(guān)系，共同致力于向終端客戶提供優(yōu)秀的解決方案。
 

　　馬赫內(nèi)托總部位于荷蘭，在中國設(shè)立區(qū)域運營中心，并在美國設(shè)立銷售中心，分別負責歐洲、亞太、北美地區(qū)業(yè)務(wù)。蘇州運營中心設(shè)立有研發(fā)、生產(chǎn)及營銷部門，采用同樣的工藝技術(shù)和質(zhì)量標準，致力于向全球客戶提供快捷的交付和專業(yè)的技術(shù)支持。
 

　　馬赫內(nèi)托具有高度的社會責任感，向光伏鍍銅、海上風電、鋰電銅箔提供高質(zhì)量陽極，促進全球可持續(xù)發(fā)展進程。
 

　　*本文圖片均由馬赫內(nèi)托特殊陽極供圖，版權(quán)歸原作者所有
 

　　原標題：深度解讀：氯化消毒的氯酸鹽副產(chǎn)物問題與現(xiàn)場電解次氯酸鈉發(fā)生器的優(yōu)勢